Drenatge de roques àcides i drenatge àcid de mines: processos, efectes i tasques pràctiques

El drenatge de roques àcides és el procés pel qual els minerals de sulfur es descomponen quan s'exposen a l'oxigen per produir productes àcids aquosos. Com que la mineria sovint exposa sulfurs i els treballs subterranis requereixen deshidratació, el drenatge àcid resultant de la mina pot arribar a ser a gran escala i problemàtic.

Els dipòsits minerals de sulfur com la pirita (FeS2) són naturalment estables al sòl sota el nivell freàtic on les condicions són anòxiques. Si el nivell freàtic es redueix a causa de la mineria o excavació, l'esgotament dels aqüífers o per processos geològics com l'elevació o l'erosió com a exemples, es podria produir la descomposició de sulfurs mediada per l'oxigen.

La pirita té dues isoformes químicament idèntiques: la forma cúbica i llautó sovint anomenada Fool's Gold, que és relativament estable, i la forma suau i granosa coneguda com marcasita que es pot descompondre ràpidament.

Quan l'aigua oxigenada és el medi, la descomposició de la pirita es pot expressar de la següent manera:

2FeS2(s) + 7O2(g) + 2H2O(l) => 2Fe2+(aq) + 4SO42-(aq) + 4H+(aq)

La descomposició pot estar mediada per microorganismes capaços d'aprofitar l'energia alliberada per la reacció.

L'acidificació resultant de l'aigua pels ions d'hidrogen dissolts facilita la retroalimentació positiva mitjançant l'oxidació addicional dels ions de ferro (II):

4Fe2+(aq) + 2O2(g) + 4H+(aq) => 4Fe3+(aq) + 2H2O(l)

I posterior reducció dels ions de ferro (III):

2FeS2(s) + 14Fe3+(aq) + 8H2O(l) => 15Fe2+(aq) + 2SO42-(aq) + 16H+(aq)

Si es produeix una acidificació suficient, els sulfurs minerals auxiliars com la galena (plom), la calcopirita (coure) i l'esfalerita (zinc) també es descompondran juntament amb minerals de cadmi i níquel, tots els quals produeixen ions metàl·lics altament tòxics en solució.

No obstant això, a mesura que els processos geològics naturals avancen a ritmes lents, i com que el flux d'aigua no sol ser obstaculitzat, l'acidificació resultant és típicament de nivell baix durant un període de temps prolongat i, tanmateix, es dispersa ràpidament. En conseqüència, la descomposició dels sulfurs auxiliars pot no produir-se i, si ho fa, els productes són sovint minerals secundaris: cerrusita (plom), malaquita (coure), smithsonita (zinc), més que ions dissolts.

A les mines, però, pot haver-hi una ràpida exposició de grans reserves minerals, l'aire respirable s'ha de portar sota terra i l'aigua és invariablement present. A més, la co-diposició de sulfur de ferro de baix valor juntament amb altres sulfurs metàl·lics d'alt valor pot donar lloc a l'emmagatzematge subterrani de residus de sulfurs mixts.

No obstant això, durant la vida activa d'una mina, la deshidratació només pot donar lloc a nivells baixos d'acidificació i la sortida de l'aigua es gestiona normalment a través de basses de decantació on s'utilitza calç per reduir l'acidesa que fa que precipitin ions metàl·lics o que els metalls siguin eliminats mitjançant sistemes de filtratge biològic. que són tolerants a la toxicitat. Els purins i/o la biomassa resultants de l'estany es poden gestionar amb seguretat i poden tenir un valor residual en funció dels metalls presents.

Tanmateix, quan les mines queden ocioses, es poden formar llacs i embassaments subterranis en els quals l'acidesa esdevé notablement alta i en els quals s'assenten grans quantitats de purins d'ions metàl·lics. Si no es gestionen, les preses de l'embassament poden acabar fallant, donant lloc a una descàrrega d'aigua i purins àcids i rics en ions metàl·lics als cursos d'aigua.

Al sud-oest d'Anglaterra, potser l'esdeveniment més notori en temps relativament recents va tenir lloc a Cornualla a Wheal Jane el 1992, quan s'estima que 50 milions de litres d'aigua i purins es van abocar al riu Carnon durant diversos dies. A la dècada de 1960 i de nou el 1993 es van produir esdeveniments més petits al grup de mines Cwm Rheidol a Ceredigion amb la contaminació resultant de l'Afon Rheidol i el 2008 durant uns quants dies el riu Tamar aigües avall de Gunnislake a la frontera entre Devon i Cornualla es va tornar taronja brillant. per descàrrega d'una font no identificada.

L'efecte d'aquests abocaments massius als cursos d'aigua és invariablement catastròfic. En primer lloc, l'aigua pateix un esgotament greu d'oxigen que condueix ràpidament a la mort de tota la vida animal aquàtica. El purí s'assentarà sobre la vida vegetal ofegant-la i enverinant-la, un procés que s'agreuja si es neutralitza l'acidesa de la descàrrega, i els ions metàl·lics precipitaran com a hidròxids.

El purín assentat retirà els ions metàl·lics durant un període prolongat, en detriment dels invertebrats que sovint s'enterren als llits dels rius. La reducció de la biomassa d'invertebrats no només restringeix el subministrament d'aliments per als vertebrats com els peixos, sinó que el pas dels ions metàl·lics de zinc, coure i cadmi a través de la cadena alimentària és perjudicial per a les brànquies dels peixos i redueix la seva capacitat de sobreviure en aigua poc oxigenada. A més, el plom provoca malformacions òssies i aletes als peixos. Passant més al llarg de la cadena tròfica als ocells i als mamífers, els ions metàl·lics redueixen la fertilitat i donen lloc a defectes de naixement o embrions no viables.

La gestió controlada dels abocaments pot ser costosa i, en el cas de les mines abandonades al Regne Unit, això inevitablement recau en el patrimoni públic. Es creu que els estanys de decantació i el tractament i eliminació en curs de la sortida de Wheal Jane durant els 10 anys posteriors a l'esdeveniment de 1992 van costar més de 20 milions de lliures. A Cwm Rheidol es controla l'abocament d'aigua, però el tractament amb llits d'encenalls de pedra calcària va resultar poc efectiu, ja que els encenalls es van recobrir ràpidament amb sulfat de calci insoluble. Els 'sistemes de canyissar' dels aiguamolls són efectius, però només després del tractament previ de l'aigua i és important que la biomassa resultant s'elimini o quedi submergida on la descomposició resulta en un entorn lliure d'oxigen. Si no, els ions metàl·lics es poden remobilitzar. A la mina Force Crag, a Cumbria, hi ha actiu un extens programa d'aiguamolls.



Cas pràctic #1: Wheal Exmouth.

Els abocadors d'aquesta mina de plom abandonada prop de Christow a Devon contenen galena, pirita i arsenopirita. No només hi ha abocadors a la riba del riu Teign sinó que entre els anys 2008 i 2012 es va posar en marxa un esquema de drenatge per desaiguar un aïllat i això produeix un abocament constant al riu sense tractament (Fig1a i 1b).

L'aigua tant a l'abocador com a l'abocador és lleugerament àcida (pH5,76).

Es van filtrar 800 ml de descàrrega d'adit (Fig 2) i es va retenir el material en partícules. L'addició d'una petita quantitat de carbonat de sodi a 200 ml d'aigua clarificada va augmentar el pH a 9,56 i en pocs minuts l'aigua havia agafat un to marró en comparació amb una mostra no tractada. Després de 3 hores, la mostra tractada amb carbonat havia produït un dipòsit fi i marró clar al vas de precipitats, mentre que la mostra no tractada romania clara. Es va utilitzar carbonat de sodi i no de calci per excloure el potencial de precipitació de sulfat de calci insoluble.

Les reaccions dels ions ferro (II) amb el carbonat són les següents:

Fe2+(aq) + CO32-(aq) => FeCO3(s) (un precipitat blanc)

L'oxigen dissolt afavorirà la reacció:

FeCO3(s) + O2(g) + 3H2O(l) => HCO3-(aq) + 2OH-(aq) + Fe(OH)3(s) (un precipitat marró)

Els ions de ferro (III) no reaccionaran directament amb el carbonat dissolt, sinó de la següent manera:

CO32-(aq) + H2O(l) => HCO3-(aq) + OH-(aq)
Fe3+(aq) + 3OH-(aq) => Fe(OH)3(s)

Com que tant els ions de ferro (II) com de ferro (III) produiran finalment un precipitat marró en presència d'oxigen dissolt, es va col·locar una mostra més de l'aigua filtrada al buit en un recipient agitat fins que no es va dissoldre més gas. La mostra 'desoxigenada' es va transferir a una ampolla més petita que contenia una mica de carbonat de sodi amb l'espai de capçal ple de nitrogen pur. Al cap d'una hora aproximadament es va començar a formar un precipitat blanc que es va assentar com una capa fina al fons de l'ampolla durant la nit. A continuació, es va filtrar el contingut i el paper es va tornar marró gradualment en presència d'oxigen, indicant, tal com prediuen les equacions anteriors per a la descomposició de la pirita, que l'aigua era rica en ions de ferro (II).

L'acidificació d'algunes de les partícules recollides de la filtració inicial amb àcid clorhídric 0,01 M (pH <2,0) no va produir cap efecte, mentre que un tractament similar amb àcids sulfúric o nítric 0,01 M va dissoldre lentament els sòlids com s'esperava.


Cas pràctic núm. 2: Mina Gawton.

Aquesta mina està situada al costat del riu Tamar i era coneguda per tenir una bassa d'aigua blava on s'esgotaven de l'abocador recollit, tot i que recentment s'ha trencat i drenat. Tanmateix, el llit del corrent de sortida dels abocadors està molt poblat de còdols verds brillants.

L'aigua del corrent és lleugerament àcida: pH 5,52 i l'addició de carbonat sòdic a l'aigua filtrada va produir un lleuger precipitat de color blanc brut (no marró). Quan el precipitat es va dissoldre en àcid nítric i el producte es va tractar amb amoníac, es va observar un lleuger resultat de coure 'diaqua' blau. No obstant això, si s'utilitza àcid nítric per dissoldre la capa dels còdols, resulta una solució verda que adquireix un color blau reial viu en afegir amoníac. Els còdols són roques rurals ricas en calç sobre les quals el carbonat de coure continua precipitant a causa del canvi de condicions àcides a alcalines 100 anys després del tancament de la mina.


La recuperació del coure.

El ferro és més electropositiu que el coure o simplement, el ferro té una afinitat més gran pels ions carregats negativament que el coure. En conseqüència, si la descàrrega àcida d'una mina o punta entra en contacte amb una font d'ions negatius, com ara els ions carbonats de la pedra calcària, la pedra calcària es dissolrà a causa de l'acidesa i el ferro precipitarà com s'ha indicat anteriorment amb preferència als ions de coure. Per tant, un resultat pot ser que l'aigua que drena de la mina s'esgota en ferro mentre que s'enriqueix relativament en coure. Segons les proves anteriors, aquest sembla ser el cas de Gawton.

Tanmateix, aquesta diferència d'electropositivitat es pot utilitzar en teoria per extreure coure de la descàrrega.

Un relat és de les activitats d'un tal John (també conegut com Jack) Cloke, un antic treballador de les mines a la dècada de 1920. Es diu que, amb o sense permís de diversos terratinents a l'àrea de Gunnislake que havien abandonat les mines (devon Great Consols i Gawton s'anomenen específicament) a la seva propietat, Cloke va treballar abocaments de les mines per obtenir coure. Això es va aconseguir simplement aprofitant la diferència d'electropositivitat dels metalls i col·locant ferralla a l'aigua sobre la qual s'acumularia el coure, un procés que s'observa de tant en tant a les mines abandonades si l'aigua entra en contacte amb elements de ferro abandonats.

Per investigar la validesa d'aquest procés, es va suspendre una curta longitud de ferrocarril del tramvia de la mina de ferro en un rierol que passava des de sota l'abocador de la mina Gawton en un lloc adequat.
Després de 8 mesos, el rail es va treure de l'aigua i es va observar que la superfície rovellada estava recoberta amb un dipòsit gris. Un cop assecat, la flor blanca era més evident.

Rentar una petita àrea amb àcid nítric diluït va produir una solució de color verd oliva i neutralitzar-la amb amoníac va produir el color blau reial que indicava que la capa era coure.


El recobriment verd es va dissoldre de la mateixa manera a la superfície dels còdols del corrent utilitzant solucions aquoses al 10% d'àcid nítric o sulfúric. En ambdós casos, això va produir una solució de color verd fosc amb un pH d'aproximadament 1,4.

El tractament de les solucions de coure amb hidròxid de sodi o carbonat de sodi va augmentar el pH al voltant de 4,5 i va produir un precipitat de color verd oliva altament viscós del tipus vist com un breu producte provisional durant el procés de neutralització d'amoníac. La viscositat va dificultar qualsevol neutralització posterior del pH. Els precipitats es tornen a dissoldre a l'acidificació.

Els elèctrodes de carboni connectats a una bateria de 12 V, carregats constantment per un panell solar, es van suspendre en part de la solució d'àcid nítric.


Els gasos van evolucionar als dos elèctrodes i l'elèctrode positiu (ànode) es va erosionar lentament. Mentrestant, el coure es va dipositar a l'elèctrode negatiu (càtode) com una capa de color préssec i masses grumoses. El carboni es va utilitzar inicialment per mitigar la contaminació d'ions metàl·lics de l'ànode de sacrifici i perquè el coure és visible visualment al carbó negre del càtode.

Substituint el càtode de carboni per una tira de coure es va tornar a veure el coure de la solució dipositada com una superfície rosa de préssec i masses grumolls que es podien rentar amb aigua neta i recollir-les.


Això demostra adequadament l'enriquiment natural del coure a l'escorrentia de la mina i que es pot recollir en superfícies i posteriorment recuperar-se. En aquesta etapa, però, no està clar com va fer Jack Cloke per recuperar el coure com a procés econòmicament viable de la ferralla de ferro que va utilitzar.

Fonts.

Tauler d'informació a la mina Cwm Rheidol.
Wikipedia.org.
https://projects.exeter.ac.uk/geomincentre/estuary/Main/jane.htm (vàlid juliol de 2020)



Una nota addicional sobre les proves de coure amb amoníac.

El relat anterior esmenta un color de coure 'diaqua' blau reial en diversos llocs com a prova positiva per al coure. Començant amb mineral de calcopirita, la prova es pot resumir de la següent manera:

CuFeS (s) + 10HNO3(aq) =>
[Cu(H2O)6]2+(NO3-)2 (ion hexaqua coure (II))(aq) + [Fe(H2O)6]3+(NO3-)3 (ion hexaqua ferro (III))(aq ) + 5H2O(l) + 5NO2 (fums marrons) + S(s)

La solució resultant tindrà un to blau-verd pàl·lid.

A continuació, amb la neutralització del pH amb amoníac:

[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2NH3(aq) => [Cu(H2O)4(OH)2] (s) (un verd pàl·lid que passa a un precipitat provisional blau) + 2NH4+(aq)

I després amb excés d'amoníac:

[Cu(H2O)4(OH)2] (aq) + 4NH3(aq) => [Cu(NH3)4(H2O)2] 2+ (aq) (la solució d'ions tetraaminediaqua coure (II) de color blau reial) + 4H2O(l)

I:

[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3NH3(aq) => [Fe(H2O)3(OH)3] (s) (un precipitat marró) + 3NH4+(aq)


La solució de color final blau reial és una prova fiable per al coure de la majoria de fonts minerals.

Font.

http://www.chemguide.co.uk/inorganic/complexions/aquanh3.html (vàlid juliol de 2020)