George Gabriel Stokes i el fenomen de la fluorescència

Què és la fluorescència?

'La radiació visible o invisible produïda a partir de determinades substàncies com a resultat de la radiació incident de longitud d'ona més curta, com ara els raigs X o la llum ultraviolada. És la propietat d'absorbir llum de longitud d'ona curta i emetre llum de longitud d'ona més llarga'. [Diccionari d'anglès d'Oxford]

'Luminescència que és causada per l'absorció de radiació a una longitud d'ona seguida d'una reradiació gairebé immediata, generalment a una longitud d'ona diferent i que s'atura gairebé immediatament quan s'atura la radiació incident'. [Diccionari Merriam-Webster]

Fluorita de Weardale de la mina Rogerley a Anglaterra

Una visió més propera i parcialment sota llum UV d'ona llarga

Fluorita de Weardale de la mina Rogerley a Anglaterra

Una visió més propera i parcialment sota llum UV d'ona llarga

Fluorita de Weardale de la mina Rogerley a Anglaterra

Una visió més propera i parcialment sota llum UV d'ona llarga

'És molt difícil per a nosaltres, posats com hem estat des de la primera infància en condicions d'entrenament, dir quins haurien estat els nostres sentiments si mai no s'hagués fet aquest entrenament'.
- Sir George Stokes, 1r baronet

Imatge de George G. Stokes datada el 1857
George Gabriel Stokes va néixer el 13 d'agost de 1819 al comtat de Sligo, Irlanda. Va ser el més jove de vuit fills de l'Església d'Irlanda, rector de la parròquia de Skreen ('An Scrin') al comtat de Sligo. El seu pare, també Gabriel Stokes, provenia d'una família distingida de matemàtics, metges i enginyers i les habilitats matemàtiques del seu fill George es van detectar a una edat primerenca. Ara és universalment reconegut que George Gabriel Stokes va ser un polímata que va fer importants contribucions als camps de les matemàtiques, la química, la física, la fluídica i l'òptica.

Antiga rectoria de Skreen, comtat de Sligo, Irlanda
Després d'assistir a escoles a Skreen i Dublín, Irlanda i Bristol, Anglaterra, es va matricular formalment al Pembroke College, Cambridge, Anglaterra. Els seus èxits li van valer l'elecció com a membre de la universitat i el 1849 Stokes va ser nomenat per a la càtedra Lucasiana de matemàtiques a Cambridge. Més tard va ser nomenat baronet (un títol hereditari atorgat per la Corona Britànica) el 1889 i va servir més a la seva universitat representant-la al parlament de 1887 a 1892 com un dels dos membres de la circumscripció de la Universitat de Cambridge. Durant una part d'aquest període (1885–1890) també va ser president de la Royal Society, de la qual havia estat un dels secretaris des de 1854. Stokes va romandre com a professor de matemàtiques a la Universitat de Cambridge fins al 1902 quan, el dia abans del seu 83è aniversari, va ser elegit com a mestre del Pembroke College a la universitat. Malauradament, no va ocupar aquest càrrec durant molt de temps, ja que va morir a Cambridge l'1 de febrer de l'any següent i va ser enterrat al cementiri de Mill Road. També hi ha un bust de bronze commemoratiu a ell al passadís nord del cor de l'abadia de Westminster a Londres.

Bust de bronze a l'abadia de Westminster, Londres, Anglaterra
Durant la seva vida, Stokes va fer contribucions importants i innovadores com a físic a la mecànica de fluids i l'òptica física, amb treballs notables sobre fluorescència i polarització. Com a matemàtic va popularitzar el teorema de Stokes en el càlcul vectorial i va contribuir a la teoria de les expansions asimptòtiques. Juntament amb Felix Hoppe-Seyler (fisiòleg i químic alemany) Stokes va demostrar per primera vegada la funció de transport d'oxigen de l'hemoglobina i va mostrar els canvis de color produïts per l'aireació de les solucions d'hemoglobina. El 1893 va rebre la Medalla Copley de la Royal Society, aleshores el premi científic més prestigiós del món, 'per les seves investigacions i descobriments en ciència física'.

Stokes descriu el moment en un dels seus experiments en què va fer passar un tub de sulfat de quinina a través de l'espectre de la llum solar generada pel seu aparell:

“Al llarg de gairebé tot l'espectre visible, la llum travessa el líquid com passaria per tanta aigua; però en arribar gairebé a l'extrem violeta, una lluentor de llum blau pàl·lid semblant a un fantasma es va disparar a través del tub. En continuar movent el tub, la llum blava al principi va augmentar d'intensitat i després s'apaga gradualment. Tanmateix, no va deixar d'aparèixer fins que el tub s'havia desplaçat molt més enllà de l'extrem violeta de l'espectre visible a la pantalla i, sens dubte, va ser un espectacle curiós veure el tub s'il·luminava instantàniament quan es submergia en els raigs invisibles: era literalment foscor invisible'.
Des d'una perspectiva mineral, la paraula 'fluorescència' va ser encunyada per primera vegada per George Gabriel Stokes en una nota a peu de pàgina a la pàgina 479 de, probablement, la seva obra més gran, titulada 'On the change in refrangibility of light', que es va publicar l'1 de gener de 1852 a la revista Philosophical Transactions. La refrangibilitat es defineix com 'capaç de ser refractada' al Collins English Dictionary (2018).

Tanmateix, la derivació i l'ús del terme fluorescència en si planteja alguns problemes. La fluorescència és una forma de fotoluminescència (la luminescència és l'emissió de llum) per la qual la matèria emet llum després de l'absorció d'un fotó (radiació electromagnètica), l'altra forma és la fosforescència. La distinció entre les dues formes de fotoluminescència (és a dir, fluorescència i fosforescència) és una de temps. Després de l'absorció de fotons, la vida útil, o semivida, de l'emissió de fluorescència és ràpida, en qüestió de picoseguons (un picosegundo és una bilió de segon) a centenars de nanosegons (un nanosegon és una mil·l·milonèsima part de segon). Per a la fosforescència, aquesta és generalment molt més lenta, des de mil·lèsimes de segon fins a dies o fins i tot anys; tanmateix, per als complexos metàl·lics, la fosforescència pot ser ràpida, de l'ordre de desenes de nanosegons.

Durant el període en què Stokes estava investigant la fluorescència, és evident que intervals de temps tan curts no es podien mesurar i es va haver d'esperar al desenvolupament a principis del segle XX de la teoria quàntica de l'estructura atòmica i els estudis posteriors del físic francès Francis Perrin el 1929. i el físic polonès Aleksander Jabloński l'any 1935 perquè la fotoluminescència s'expliqués a nivell atòmic. De fet, aquests estudis van permetre distingir entre fosforescència i fluorescència amb la primera, però no la segona, amb un estat intermedi metaestable. No obstant això, adonant-se que la fluorescència i la fosforescència diferien en la velocitat d'emissió de la llum, el 1858 el físic francès Alexandre-Edmond Becquerel va construir un fosforoscopi amb el qual començar a mesurar la velocitat de la fotoluminiscència. Històricament, tot i que Stokes no va ser sens dubte el primer a observar el fenomen de la fluorescència, no obstant això, el 1852 el seu article va ser, amb diferència, l'examen més exhaustiu del fenomen.

George Gabriel Stokes a la dècada de 1860
George Gabriel Stokes va ser un prolífic escriptor d'articles científics i va mantenir correspondència freqüent amb altres científics. En la seva introducció als articles, començaria reconeixent el treball d'altres persones que demostraven la seva profunda integritat científica. En el seu article de 1852, 'On the change in refrangibility of light', Stokes va reconèixer dos articles de Sir John Herschel (polímata, matemàtic, astrònom, químic, inventor, fotògraf experimental) publicats el 1845 en què Herschel descriu el fenomen de la fluorescència a la superfície d'una solució de sulfat de quinina. En el segon d'aquests articles, Herschel anomena aquest fenomen 'dispersió epipolítica' de la llum; significat epipolític a la superfície.

Tanmateix, a Stokes no li agradava el terme de «dispersió epipolítica» d'Herschel, ni el terme «reflexió dispersiva» que el mateix Stokes havia utilitzat en el text del seu propi article. Per tant, va afirmar en una nota a peu de pàgina a la pàgina 479:

“Confesso que no m'agrada aquest terme (reflexió dispersiva). Gairebé m'inclino a encunyar una paraula i anomenar l'aparença fluorescència de fluor-espar, ja que el terme anàleg opalescència deriva del nom del mineral (òpal).
Aquest és el primer ús del terme 'fluorescència'. Així, la part 'fluor' de la fluorescència deriva de l'espat de fluor (també conegut com a fluorita), la forma mineral del fluorur de calci ( CaF₂ ). Es van trobar petits dipòsits d'espat fluor a Derbyshire i estaven disponibles per a Stokes. La presència de diverses impureses a l'espat fluor dóna lloc al color variable de la seva fluorescència. Actualment, la paraula fluorita s'utilitza més habitualment per a la fluorita com a producte industrial i químic, mentre que la fluorita s'utilitza mineralògicament i en la majoria dels altres sentits.

Enllaç a la pàgina de minerals de fluorita a Mindat: Fluorita

Fluorita

Ladywash Mine, Eyam, districte de Derbyshire Dales, Derbyshire, Anglaterra, Regne Unit
En un apèndix del seu article, Stokes va reconèixer encara més les observacions d'Alexandre-Edmond Becquerel que 9 anys abans (1843) havia descrit el fenomen de la fluorescència i, de fet, va ser el primer a demostrar que la longitud d'ona de la llum emesa era més llarga que la de la llum incident. , un fenomen que ara anomenem el 'canvi Stokes'. Becquerel s'havia enfadat considerablement pel document de Stokes fins al punt que va fer una reivindicació prioritària per a les seves pròpies observacions i fins i tot va proposar l'abandonament del terme fluorescència, ja que creia que la fluorescència i la fosforescència eren només formes diferents del mateix fenomen, ja que la fluorescència era més ràpida. . Tanmateix, a mitjans del segle XIX les observacions científiques es comunicaven a un ritme molt més lent que l'actual i, de fet, l'anglès no era la llengua universal de les comunicacions científiques.

En un segon article sobre fluorescència, publicat el 1853, en què el terme s'utilitza a tot arreu, Stokes també parla del treball de Sir David Brewster (científic, inventor, autor i administrador acadèmic britànic) que havia suggerit que la fluorescència de les solucions es devia a dispersió de la llum per partícules en suspensió. En aquest article, Stokes no estava d'acord amb les conclusions de Brewster i també considerava que el fenomen de la fluorescència era diferent de la fosforescència.

Fluorita de West Pasture Mine, Stanhope, Anglaterra

Altament fluorescent sota llum UV d'ona llarga

Fluorita de West Pasture Mine, Stanhope, Anglaterra

Altament fluorescent sota llum UV d'ona llarga

Fluorita de West Pasture Mine, Stanhope, Anglaterra

Altament fluorescent sota llum UV d'ona llarga
Per tal d'investigar el fenomen de la fluorescència, Stokes havia construït un aparell experimental d'una senzillesa sorprenent. Així, en una habitació enfosquida per baixar les persianes de les finestres, un petit forat en una persiana deixava passar la llum del sol. Immediatament sota el forat, un prestatge portava l'equip òptic. Generalment, els raigs solars travessen una lent i una àmplia gamma de filtres de vidre de colors entre el feix de llum solar i la mostra investigada o entre la mostra i l'ull. Així, va poder observar diferències de color entre la llum incident i la emesa. Una addició clau a aquesta disposició va ser passar primer el raig de sol a través de tres prismes en sèrie, creant així un ampli espectre de llum incident. En moure la mostra en un arc a través d'aquest espectre, podria variar el color de la llum incident que colpeja el tub. També es descriuen múltiples variacions en aquesta disposició òptica, especialment variant la font de llum per incloure flames d'alcohol, llums d'esperit, una flama d'hidrogen i, sobretot, arcs elèctrics produïts per un generador o per llamps. Brewster i Herschel també havien investigat i discutit la qüestió de si la llum emesa de fluorescència estava polaritzada i aquest tema també va ser discutit per Stokes. Curiosament, va observar que l'aigua sense bullir dispersava la llum a causa del seu contingut en petites bombolles d'aire, mentre que després de l'ebullició, on les petites bombolles d'aire s'havien fusionat i s'havien alliberat de l'aigua, la llum dispersa per l'aigua va desaparèixer. Abans s'havia argumentat que les partícules de la solució eren responsables de la dispersió de la llum. Per tant, de manera sistemàtica, Stokes va bullir tota l'aigua utilitzada en experiments per eliminar aquest artefacte potencial.

Fluorita

Mina Greenlaws, Daddry Shield, Stanhope, Comtat de Durham, Anglaterra, Regne Unit
L'exemplar de dalt es va fotografiar amb il·luminació artificial (LED), però a continuació es veu el mateix exemplar amb llum natural ambiental i també sota llum ultraviolada que demostra la fluorescència blava brillant que mostra com a resultat.

Es veu només amb llum visible

Com es veu sota la llum UV d'ona llarga

Es veu només amb llum visible

Com es veu sota la llum UV d'ona llarga

Es veu només amb llum visible

Com es veu sota la llum UV d'ona llarga
Les principals conclusions de l'article magna de Stokes, 'Sobre el canvi en la refrangibilitat de la llum', són que la fluorescència és un fenomen ràpid pel qual la llum incident, independentment del color, i la llum emesa són de diferents colors, amb una longitud d'ona més llarga i aquesta última. que la llum emesa s'emet en totes direccions i no està polaritzada. Tanmateix, Stokes també assenyala que després de l'examen de substàncies diverses, especialment orgàniques, el fenomen era extremadament comú. Per tant, va proposar que la propietat de la fluorescència es podria utilitzar per a la detecció de llum ultraviolada, per identificar substàncies orgàniques fluorescents en una mescla i utilitzar aquesta propietat per a la seva purificació. Avui en dia, la fluorescència s'utilitza àmpliament en biologia i la branca del 'canvi Stokes' és la 'línia Stokes', que és la base de la dispersió Raman (aquest efecte l'exploten els químics i físics per obtenir informació sobre materials per a diversos propòsits realitzant diverses formes d'espectroscòpia Raman).

Stokes a una edat posterior (entre 1899 i 1900)
A més de la fluorita, que va donar origen al fenomen de la fluorescència, s'han descobert uns 500 minerals que presenten algun tipus de fluorescència quan s'exposen a la llum ultraviolada. Aquí n'hi ha alguns per obrir-vos la gana: